缘由天定

    甲壳素是自然界第二丰富的生物聚合体、第二大再生资源，其分布十分广泛。每年的生物合成量约为100亿吨以上。同时甲壳素也是自然界中除蛋白质外数量最大的含氮天然有机高分子。

    壳聚糖(chitosan)是一种由甲壳素脱乙酰基后的产物。鉴于壳聚糖及其衍生物具有优良的生理活性和功能保健作用。在食品，医药方面显示出非常诱人的应用价值。近年来，国内外对甲壳素以及壳聚糖的开发研究十分活跃。

    一、壳聚糖的特性

    壳聚糖是由大部分Ｄ-氨基葡萄糖和少量的Ｎ-乙酰-Ｄ-氨基葡萄糖组成，以β-(1，4)糖苷键连接起来的直链多糖，其结构类似于纤维素。

    壳聚糖因子其独特的分子结构，是天然多糖中唯一大量存在的碱性氨基多糖，因而具有一系列特殊功能性质。壳聚糖有α、β、γ三种构象，其分子链是以螺旋形式存在，其中研究α-型的较多，因为这种构象的壳聚糖存在最多也最易制得。β-型则关注的相对较少，然而这种构象的特征是具有很弱的分子间作用力，并且被证实了在不同的调节反应中会显示出比α-型更高的反应活性和对溶剂有更高的亲和力。

    低分子量的壳聚糖及其衍生物在水溶液中的构象变化现象对其生理活性及功能性质有极其重要的影响。壳聚糖分子量与水溶液性质的研究、壳聚糖衍生物的液晶行为的研究均受到了国内外的关注。

    二、壳聚糖的制备方法

    甲壳素经脱乙酰化反应后便得到壳聚糖。常见的制备法有化学法和酶法。一般情况下，影响脱乙酰化程度的主要因素有原料的种类(晶型)、甲壳素的制备方法、甲壳素颗粒的大小和密度、碱液的浓度、反应的程序、温度和时间等。衡量壳聚糖产品性能的主要指标是脱乙酰化度和分子量(或黏度)等。一般提高反应温度、碱液浓度和延长反应时间均可提高脱乙酰化度，但这样会伴随有甲壳素主链的降解，影响分子量，严伯奋等人在1997年通过微波加热代替普通加热，大大地缩短了碱处理时间。

    目前，大部分的壳聚糖是由α-chitin制备的，对由β-chitin制成的β-壳聚糖的研究尚少。但该型壳聚糖具有优于前者的的性能。

    酶法制备壳聚糖是利用专一性酶对甲壳素进行脱乙酰基反应。这种方法的关键是如何获得甲壳素脱乙酰酶。到目前为止，人们已经发现许多微生物，真菌中均存在脱乙酰酶。国外在此方面进展较快。日本科学家已成功地从土壤中分离出某种具有脱乙酰活度的细菌。

    微生物培养法生产壳聚糖的研究现在也比较活跃，其主要原理还是利用微生物本身存在的酶进行自身催化，从而脱去乙酰基。目前丝状真菌提取的壳聚糖脱乙酰活度为85%-90%，用它制成的食品保鲜剂的抗菌能力比从虾壳来源的壳聚糖高1-2倍。

    甲壳低聚糖的研制与高分子的壳聚糖相比，分子量低于1万的低分子壳聚糖具有更好的溶解性、更高的生物活性、更多的生理功能，更利于人体肠道的消化吸收。甲壳低聚糖的制备方法主要包括水解法、物理法，利用糖转移反应、利用转基因合成、化学合成法几大类。目前以水解法(酸水解法和酶水解法等)为主。

    酸水解法制备甲壳低聚糖较早，但酸解的条件不易控制，选择性较差。分离纯化困难，且产量低。目前国外工业生产是采用HCL水解法。

    酶法降解主要是由甲壳素酶、壳聚糖酶和溶菌酶进行水解，但这类酶较难获得，造成生产成本过高。因此寻找非专一酶来对壳聚糖进行水解就显得较为重要。我国扬州大学酶工程研究室研究创立了一个用蛋白酶降解高分子壳聚糖的制备工艺，无锡轻工大学多年来对壳聚糖的水解进行了深入的研究，发现应用多种非专一性酶组成的复合酶(糖酶，蛋白酶，脂肪酶等)对壳聚糖水解作用，其产物的平均分子量可达1万以下，这为甲壳低聚糖的制备开辟了一条新的途径。

    由于酸水解法难以控制和产物转化率低，而专一性水解酶又因价格昂贵难以商业化，因此采用非专一性水解酶来生产甲壳低聚糖是一条经济可行的途径。

    采用酶的糖转移法可制得高级寡聚糖。另外，还有转糖苷酶合成的报道。

    除此以外，用过氧化氢水溶液处理壳聚糖来制备甲壳低聚糖的方法国内外也正在研究，而利用微生物发酵法合成低聚合度的壳聚糖也是一条有前途的方法，但由于产量过低，目前尚在研究阶段。

    三、我国壳聚糖主要开发生产经营厂家(公司)

    四、壳聚糖在人体内的消化吸收研究

    壳聚糖作为功能性食品或保健食品的商业化生产近来发展很快，那么壳聚糖在人体内的水解和消化吸收机理是一个急需探明的问题。

    根据国内外的研究来看，壳聚糖在人体内的代谢途径仍不十分清楚，但是壳聚糖作为食品必须要水解断裂至单糖才能被消化吸收。壳聚糖水解成氨基葡萄糖或Ｎ-乙酰氨葡萄糖，通常需要两种酶的作用，一种是壳聚糖酶，将壳聚糖水解成2-8个单位的聚合体；另一种为β-氨基己糖苷酶，能水解多聚体为游离单糖。这类酶存在于脊椎动物的消化道中，典型的食昆虫动物如鸟类、鱼类及海洋微生物也能有效降解和代谢壳聚糖，而在人类的消化道中则缺乏这类酶。

    据推测脂肪酶和淀粉酶在人体内对壳聚糖的水解起了一定的作用。从人体内食物的消化过程来看，壳聚糖在胃酸中溶胀，有可能被胃液中存在的一些酶类部分有限的水解，当达到中性或碱性的肠道时，壳聚糖则相应成为不溶性沉淀物，而肠道微生物对不溶物的消化作用是较小的。

    五、壳聚糖在各方面的应用

    壳聚糖是迄今为止发现的自然界中唯一存在的阳离子型可食用纤维，在医药、食品、化妆品和农业等方面都有广泛且重要的应用价值。

    1.在医药和保健食品中的应用

    壳聚糖在1991年被欧美学术界誉为继蛋白质，脂肪，糖类，维生素和无机盐之后的第六生命要素。近来被作为保健食品的发展较快。据文献报道，壳聚糖对疾病的预防和保健作用有：强化免疫功能；降低胆固醇；降血压，降血糖，强化肝脏机能；对神经内分泌系统有调节作用；使血管扩张，从而改善腰酸背痛症状；治疗烧伤，烫伤，加速外伤愈合；增殖肠道有益菌，调节免疫功能，防治痛风及尿酸过多症，防治胃溃疡，吸附体内有害物质并排出体外等。

    2.在食品工业中的应用

    壳聚糖特别是甲壳低聚糖具有很好的抗菌活性，其抗菌机理与其结构中的氨基有关，将其添加到固液食品中，既会对汁液有一定的澄清作用，又可起防腐保鲜作用，特别适合于酸性或低酸性的食品保鲜。

    将壳聚糖的稀酸溶液或其衍生物NOCC的水溶液喷涂在果蔬或鲜肉制品的表面后成膜，该膜对Ｏ₂，ＣＯ₂等气体有选择通透性，既具隔氧透气的功能，可以抑制果蔬的呼吸强度，达到保湿、护色、延长保鲜效果。

    壳聚糖特别是分子量很低的甲壳低聚糖，由于极性基团的存在，对水有很高的亲和力和持水性，这对于半干半潮食品的保湿有重要的作用。

    由于壳聚糖能溶解于弱酸中，是很方便的成膜材料。且这种膜是可食用膜，同时又可在水和热水中保持原状，特别适合于固体、液体食品的包装。壳聚糖与其它物质复合可制成如香肠肠衣等的膜。

    作为食品成分或加工辅助剂主要是应用其絮凝等功能性质对食品加工的废液，发酵液等进行处理，回收蛋白质，分离氨其酸和有机酸等以及对果蔬汁、糖液进行澄清，这项技术的应用有利于果蔬清汁的加工贮藏。用壳聚糖从工业废水中分离重金属离子的技术已进入工业化实施阶段。

   3. 壳聚糖在其它领域的应用

    壳聚糖作为酶固定化的载体的研究应用较多，目前常见的方法是壳聚糖为载体，戊二醛为偶联剂将酶固定。这种方法比其定固定酶的方法可以更好的保留酶活性，国内学者对多种蛋白酶的固定化的研究成果较多。

    甲壳低聚糖(特别是四、五、六糖)对多种水果、蔬菜、粮食等作物在抗病虫害和促生长方面有显著作用，这将在农业生产上得到大力推广应用。

    壳聚糖作为壁材应用于微胶囊技术，以壳聚糖为载体的亲和吸附剂的合成等都具有较大的应用潜力和开发前景。

    由于壳聚糖良好的吸湿性和持水性；在化妆品工业中用它作为保湿因子效果相当好，日本已经有这类化妆品上市。

    六、国内外壳聚糖的市场现状及前景展望

    1.世界壳聚糖的市场概况

    全世界每年由生物合成的甲壳素约为100亿吨，可提取壳聚糖20亿吨以上。壳聚糖是自然界中仅次于纤维素的取之不尽，用之不竭的第二大天然生物有机资源。

    在日本，壳聚糖类保健品是该国政府特许的唯一准许宣传疗效的功能型保健食品；而欧洲及美国的营养学界称壳聚糖为六大要素之一，并投入大量人力、物力、财力研制开发生产以壳聚糖为主要原料的第四代保健食品，其中部分产品投放市场后，受到广大消费者的欢迎。

    壳聚糖在国际市场上供不应求，壳聚糖多年来在国际市场上都一直保持旺市畅销的局面，故此其销售价格不断上涨。如1990年每吨工业级壳聚糖的售价仅为1万美元左右，到1999年则猛升为5万美元。其中食品级，药用级壳聚糖的价格则分别达每吨12万美元和200万美元。仅美国、日本每年壳聚糖的消费量就分别高达400吨和2000吨，这一半以上需要是通过进口来满足国内市场的需求。

    2.我国壳聚糖的市场现状及前景展望

    我国具有丰富的壳聚糖生产原料――甲壳素来源，发展壳聚糖产业具有得天独厚的优势条件，市场潜力大，前景看好。主要是因为：

    ◆国内对壳聚糖的需求势头旺盛。我国壳聚糖的应用研究及生产始于20世纪90年代初期，至1997年壳聚糖生产已实现工业化批量生产，当年全国的总产量约为150吨；1999年上升为400吨，国内需求量则高达800吨，仅能满足市场容量底线，处于供不应求的状态。

    ◆聚糖的应用范围不断扩大。近些年来，随着各国对壳聚糖的认识不断提高和应用研究的进一步深化进行，壳聚糖已应用于许多领域中，其中化妆品，保健品，食品工业等行业对壳聚糖的需求增长最快；在医药、化工、造纸、农业、环保、轻纺等领域中正在得到广泛的应用。

    壳聚糖及其衍生物的开发应用及市场发展前景较为可观。